Comportement de frittés et de films d'oxyde de titane en présence d'atmosphères gazeuses, hors équilibre thermodynamique, en régime stationnaire ; application aux capteurs résistifs d'oxygène

(Reçu le 30 novembre 1990, révisé le 25 octobre 1991, accepté le 27 décembre 1991)

Abstract
Oxygen resistive titanium dioxide sensors are useful to control combustion but their studies raise fundamental problems. The non-stoichiometry of titanium dioxide is studied in the 870-1 100 K temperature range by using, out of equilibrium, gas mixture flow of CO, CO ₂, O ₂ and Ar. The electrical resistance of sintered samples (dense or porous) or films is measured in steady-state conditions as a function of th gaz flow rate. The deviation to equilibrium increases with the flow rate. The sample resistance is a function of the flow rate, oxygen partial pressure, temperature and microstructure of the specimen. The sensitivity to oxygen is increased by fast oxygen diffusion through the bulk creating a potential barrier at the surface of the grains. Under oxidizing conditions at 870 K, a bulk mechanism determines the resistance variation which is proportional to . If reducing conditions are applied, in the same conditions of temperature, the oxide develops a bulk non-stoichiometry which is controlled by the redox couple CO/CO ₂ assuming thermodynamical equilibrium. However the large number of conducting electrons favors an oxygen chemisorption, creating potential barriers at the surface of the grains. Accordingly the film resistance is a function. The surface potential and coverage rate are calculated through several theoretical models ; their comparison allows to conclude in a relatively slow diffusion of oxygen vacancies at 870 K. At 1 100 K, the gaz mixture is rather close to thermodynamical equilibrium : in oxidizing medium the sample is equilibrated with oxygen, under CO/CO ₂ reducing conditions film sensors are only sensitive to oxygen traces.

Résumé
La non-stoechiométrie de l'oxyde de titane est étudiée, dans le domaine de température 870-1 100 K, en présence d'atmosphères hors équilibre thermodynamique, composées de CO, CO ₂, O ₂, Ar. La résistance électrique de différentes structures massives, poreuses ou en couches est mesurée, en régime stationnaire, en fonction du débit des gaz ; ces atmosphères sont d'autant plus éloignées de l'équilibre que le débit est élevé. On montre que les variations de résistance des échantillons, en fonction du débit, dépendent du domaine de pression partielle d'oxygène, de la température et de la structure des échantillons. La sensibilité à l'oxygène est accrue par un morphologie qui, à l'échelle macroscopique, favorise la diffusion de l'oxygène et qui, à l'échelle microscopique, permet la création de barrière de potentiel aux joints de grains. En milieu oxydant, à 870 K, un mécanisme de volume qui met en jeu la cinétique des échanges avec la phase gazeuse, détermine une variation de résistance en . En milieu réducteur, à la même température, la non-stoechiométrie en volume de l'oxyde est fixée par le couple redox CO/CO ₂ comme si l'atmosphère était en équilibre thermodynamique. Mais l'abondance des électrons de conduction, favorise la chimisorption de l'oxygène qui contrôle la résistance des couches selon une loi en en créant des barrières de potentiel à la surface des grains. Des modèles, permettant le calcul du potentiel de surface ainsi que du taux de recouvrement, sont développés ; la comparaison des modèles indique une diffusion relativement lente des lacunes d'oxygène à 870 K. A 1 100 K, l'atmosphère tend à être à l'équilibre thermodynamique : i) en atmosphère oxydante, tous les capteurs sont en équilibre avec la pression partielle d'oxygène ; ii) en atmosphère réductrice, dominée par le couple redox CO/CO ₂, seules les couches sont sensibles à la présence de traces d'oxygène.