Runaway reactions, their courses and the methods to establish safe process conditions

Abstract
Much of the literature on runaway reactions deals with the consequences such as mechanical damage toxic and flammable release. The DIERS literature provides effective methods for vent sizing where experimental information is requested. Thermal stability measurements provide information on the onset temperature and kinetic data for chemical reactions. There is less information on the way the runaway reactions occur whereas the runaway reactions may have different causes. The purpose of this paper is to describe the various process deviations which can cause a runaway reaction to occur and to discuss the experimental information necessary for risk assessment, the choice of a safe process and the mitigation of the consequences of the runaway reaction. Each possible hazardous process deviation is illustrated by examples from the process industry and/or relevant experimental information obtained from laboratory experiments. The typical hazardous situations to be considered are the following: 1) The homogeneous thermal runaway due to too high a temperature. 2) The homogeneous runaway reaction by unintended introduction of additional reactants or catalyst. 3) The heterogeneous runaway reaction due to too high a local temperature. 4) The heterogeneous runaway reaction caused by slow heat conduction to the outside. 5) The runaway reaction caused by excess residence time at the process temperature (autocatalytic reactions). 6) The runaway reaction caused by reactant accumulation. The controling reactant feed rate is higher than the consumption rate perhaps because the temperature is too low, or the catalyst is absent. 7) The runaway reaction due to the pressurization of the enclosure by gaseous oxidizing intermediates (typical of nitric oxidations). 8) The runaway reaction due to phase separation of unstable species (liquids, solids) by loss of mixing or on cooling. 9) The runaway reaction on mixing of fast reacting chemicals in separate phases. 10) The runaway reaction due to fire or external heating. Considering the various runaway situations, the effectiveness of the following approaches is discussed: - Theoretical and experimental information required for hazard assessment. - Choice of adequate process conditions. - Choice of adequate methods for process control. - Experimental information required for vent sizing.

Résumé
La plus grande partie de la littérature sur les emballements thermiques traite des conséquences de l'accident telles que les effets mécaniques, les émissions toxiques et inflammables. Les travaux publiés par le DIERS fournissent des méthodes permettant le dimensionnement d'évents, nécessitant des déterminations expérimentales. Il y a moins d'information sur la manière dont les emballements thermiques peuvent survenir alors que ceux-ci peuvent avoir différentes causes. Le propos de cet article est de décrire les différentes dérives de procédé qui peuvent entraîner un emballement thermique et de déterminer l'information expérimentale nécessaire pour l'analyse des risques du procédé, le choix de conditions opératoires sûres et la réduction des conséquences de l'emballement thermique. Chaque dérive de procédé dangereuse, est illustrée par des exemples connus dans l'industrie chimique et par des données expérimentales obtenues dans des essais de laboratoire. Les conditions de procédé dangereuses prises en compte sont les suivantes: 1) L'emballement thermique homogène dû à une température excessive; 2) L'emballement thermique homogène par introduction d'un catalyseur ou d'un réactif contrôlant; 3) L'emballement thermique hétérogène dû à une température locale excessive; 4) L'emballement thermique hétérogène dû à une faible conduction thermique vers l'extérieur; 5) L'emballement thermique dû à un temps de séjour excessif à la température du procédé (Réactions autocatalytiques); 6) L'emballement thermique par accumulation de réactifs. La vitesse d'introduction d'un réactif contrôlant est supérieure à la vitesse de consommation de ce réactif, parce que la température est trop basse ou le catalyseur absent; 7) L'emballement thermique dû à la pressurisation d'une enceinte par des intermédiaires gazeux oxydants (situation caractéristique des oxydations nitriques), 8) L'emballement thermique dû à la séparation de phases contenant des espèces instables (liquides, solides) par perte de l'agitation ou par refroidissement; 9) L'emballement thermique par mélange de produits incompatibles, se trouvant précédemment dans des phases séparées; 10) L'emballement thermique dû à un chauffage externe ou à un feu. Considérant les différentes situations conduisant à un emballement thermique, l'intérêt de l'approche systématique suivante est examiné: - Information théorique et expérimentale nécessaire pour déterminer les risques du procédé. - Choix de conditions opératoires adéquates. - Choix de méthodes convenables pour le contrôle du procédé. - Information expérimentale nécessaire pour le calcul d'évent.