Study of 0.9PMN-0.1PT Dielectric Behaviour in Relation to the Nanostructure

(Received 8 July 1996, revised 19 December 1996, accepted 6 January 1997)

Abstract
(1 - x)PbMg _1/3Nb _2/3O _3-xPbTiO ₃ ceramics with x = 0, 0.1 were prepared with a 12 mol% MgO excess to obtain dense and perovskite phase materials after sintering. The dielectric characterization has revealed that a local polarization appears at a temperature largely above the temperature of the maximum of permittivity ( , respectively -13  C and +36  C for x = 0 and 0.1). This phenomena is consistent with the nucleation of polar clusters. Moreover, a dielectric relaxation is observed for 0.9PMN-0.1PT-0.12MgO, in a large frequency range (100 Hz - 1 GHz), which corresponds to a multi-Debye process with broadening of the relaxation time distribution as the temperature decreases. This suggests a nucleation and growth mechanism of polar clusters with decreasing temperature, which can result from the successive transitions of different compositions. This hypothesis was confirmed by the identification of large chemical heterogeneities on a nanometric scale by TEM using two spectroscopy techniques (EDXS and EELS), because of the association of low and high atomic number elements in the materials, different types of equipment and also the simulation of the patterns with standards. In fact, these quantitative analyses have revealed large fluctuations of the local composition around the nominal one: lead and magnesium deficient areas enriched in niobium coexist with nanodomains largely enriched in lead and slightly in magnesium, which the size depends on the titanium content. The origin of these heterogeneities in correlation with the reactions sequences during calcination and sintering is discussed: in particular the addition of titanium contributes, by stabilizing the perovskite phase, to limit the diffusion of lead oxide, which consequently increases the homogeneity of the ceramics. Due to such heterogeneities, the material remains mainly paraelectric up to very low temperatures. This effect can be balanced by the application of a high electric field which induces the growth of the polar clusters by displacement of their interface with the paraelectric matrix and orientation of their polarization in the direction of the electric field which can lead to a macroscopic ferroelectric transition in specific conditions of temperature and electric field intensity. These different mechanisms relax in a frequency range which depends on the temperature and on the amplitude of the electric field.

Résumé
Des céramiques polycristallines du type (1 - x)PbMg _1/3Nb _2/3O _3-xPbTiO ₃ avec x = 0 et 10 % molaires ont été élaborées avec un excès de MgO (12 % molaires) permettant d'obtenir des matériaux denses de structure pérovskite. Des mesures de permittivité diélectrique ont montré qu'une polarisation locale apparaît dans ces matériaux à des températures ( ) largement supérieures à celles correspondant au maximum de permittivité ( respectivement égale à C et +36  C pour x = 0 et 0,10). Ceci est cohérent avec la formation de nanodomaines polaires au sein du matériau. Par ailleurs, une étude des caractéristiques diélectriques sur une large gamme de fréquence (100 Hz - 10 ⁹ Hz) fait apparaître une relaxation de type multi-Debye, la distribution des temps de relaxation correspondants s'élargissant vers les basses fréquences lorsque la température diminue. Ce phénomène peut être relié à un processus de nucléation-croissance des clusters polaires sur une large gamme de température, résultant des fluctuations de composition chimique au sein du matériau identifiées à l'échelle nanométrique par deux techniques de spectroscopie (EDX et EELS) en microscopie électronique en transmission. En effet, ces analyses ont mis en évidence de larges fluctuations de composition autour de la composition nominale du matériau : des zones appauvries en plomb et en magnésium et enrichies en niobium coexistent avec des nanodomaines fortement enrichis en plomb et légérement en magnésium dont la taille varie avec la teneur en titane. Nous avons cherché à corréler ces hétérogénéités aux mécanismes réactionnels intervenant au cours des traitements thermiques nécessaires à l'élaboration de ces céramiques, en particulier, il apparaît que le titane en stabilisant la phase pérovskite contribue à limiter la diffusion de l'oxyde de plomb et à augmenter ainsi le degré d'homogénéité du matériau. Du fait de ces fortes hétérogénéités chimiques, le matériau reste globalement paraélectrique jusqu'à basse température mais le mécanisme de nucléation-croissance est accéléré par application d'un champ électrique de forte amplitude de telle sorte qu'en dessous d'une température le matériau devient majoritairement ferroélectrique. Ces mécanismes correspondant à un déplacement de l'interface des domaines polaires avec la matrice paraélectrique et à une orientation des vecteurs polarisation dans la direction du champ électrique relaxent dans une gamme de fréquence fonction de la température et de l'amplitude du champ électrique.